摘要:综述了20世纪90年代前后复合固体推进剂燃速催化剂国内外研究进展情况,并重点介绍了近年来出现的纳米燃速催化剂及其对推进剂燃烧性能的响。能产生协同效应的纳米复合型催化剂是目前的研究重点。集能量、键合、无烟、增塑、粘合功能的多功能燃速催化剂也成为复合固体推进剂燃速催化剂发展的重要方向。
关键词:复合固体推进剂;燃速催化剂;纳米材料;多功能燃速催化剂
中图分类号:V512 文献标识码:A 文章编号:1006 2793(2007)01 0044 04
1 引言
催化剂在航天固体推进剂领域有着广泛的应用价值,如推进剂固化成型、催化燃烧等。推进剂燃烧性能主要指燃速性能和燃速压强指数,一般希望推进剂具有燃速范围宽和压强指数低的特性,以满足固体发动机的性能要求。未添加催化剂的推进剂,其燃速较低、压强指数较高。因此,不断研究新型高效的燃速催化剂,拓宽推进剂燃速范围、降低压强指数,一直是研究人员致力解决的难题。
2 燃速催化剂国内外研究进展
推进剂燃速性能是一极为重要参数,对提高发动机推力和稳定发动机燃烧具有重要作用。目前,应用燃速催化剂是改善推进剂燃烧性能的有效方法之一。
2.1 20世纪90年代前应用的燃速催化剂
20世纪90年代前,应用广泛的燃速催化剂有过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、铜盐及其螯合物、二茂铁及其衍生物。
(1)过渡金属氧化物(TMO)
Fe2O3、Cr2O3、V2O5等过渡金属氧化物由于催化了AP热分解,因此不同程度催化了PBAA推进剂、CT PB推进剂和HTPB推进剂的燃烧,使推进剂燃速增加。其中,Fe2O3提高燃速效果较明显。
(2)过渡金属氟化物过渡
金属氟化物(如CuF2和FeF3)加在C—H粘合剂的推进剂中,既可提高燃速,又可降低压强指数。
(3)铜盐及其螯合物
丁羟推进剂加入细粒度的CuS(3～30μm),可提高推进剂的燃速,并降低压强指数。燃速可提高20%左右,压强指数可降低约40%,最低压强指数达0.2。某些铜盐及其螯合物(如CuSCN、C.C、硬脂酸铜等),既能显著提高推进剂的燃速,又能降低燃速压强指数。
(4)二茂铁及其衍生物
卡托辛是一种提高燃速、降低压强指数的优良燃速催化剂。丁羟推进剂中增加2%的卡托辛,其燃速高达35.5mm/s(压强6.89MPa下),压强指数为0.354。卡托辛与C.C组合有进一步降低压强指数的作用。
(5)铵盐及有机胺
硫酸铵加入交联聚酯和聚氨酯推进剂中,可使推进剂燃速和压强指数均降低,压强指数甚至达到负值。在不饱和端羟端羧粘合剂/AP推进剂中,加入1%的三丁基胺,可同时降低推进剂燃速及压强指数。在压强6.89～13.78MPa范围内将出现平台燃烧,压强大于13.78MPa,压强指数为负值。
(6)燃速抑制剂
在以AP为氧化剂的复合固体推进剂中,凡能抑制AP分解的化合物,一般都能降低推进剂燃速。同时,许多燃速抑制剂对降低压强指数也有作用。在聚氨酯推进剂中,加入少量CaCO3能得到低的燃速和压强指数。在AP/聚氨酯推进剂中,加入1%LiF时,在压强2.03～8.1MPa范围内得到平台效应。采用二盐酸肼和高碘酸钡,降低了PBAA推进剂的燃速和压强指数。
2.2 20世纪90年代后应用的燃速催化剂
随着推进剂的发展和新材料新技术的不断出现,20世纪90年代后出现了许多新型燃速催化剂,包括粘合剂型催化剂、TiH2、二茂铁类催化剂、EM催化剂、含硼化合物、TMO组合催化剂。
(1)粘合剂型催化剂[1,2]
法国火炸药公司开发了一种新的预聚合物———并丁苯,它是把二茂铁氢硅烷加到低分子质量的HTPB粘合剂中配制而成的。实验表明,用并丁苯制成的推进剂具有良好的可加工性、燃速范围宽、能量高、安全性好的特点。
(2)TiH2催化剂
日本防卫厅技术研究部进行了用TiH2提高固体推进剂燃速的研究[3]。结果表明,加入TiH2可使推进剂燃速增加,压强指数降低。
(3)二茂铁类催化剂
正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁等二茂铁类催化剂不仅具有大幅度提高推进剂燃速作用,而且还有一定的降低推进剂压强指数作用。应用二茂铁类催化剂,可使丁羟推进剂燃速达30～50mm/s,压强指数0.3～0.5。文献[4]在含AP68%的复合推进剂中引入了巴得辛(Butacene),将推进剂燃速提高到105mm/s(20MPa),压强指数为0.46。文献[5]提出,增加二茂铁衍生物分子与推进剂各组分之间的范德华力,将有助于降低该类催化剂的挥发性和迁移。根据这种思路,合成了羟基二茂铁的衍生物RF、二茂铁的酯类衍生物FBB和多核二茂铁燃速催化剂GFP。实验结果表明,这些燃速催化剂可使丁羟推进剂的燃速在10～100mm/s(6.86～9.8MPa)范围内任意调节,其挥发性和迁移性低,在贮存中燃速稳定性好,特别是GFP的性能类似于国外的卡托辛催化剂,适用于研制30～76mm/s(6.86MPa)高燃速丁羟推进剂。
虽然二茂铁及其衍生物能大幅度提高推进剂燃速,但目前二茂铁在推进剂中易迁移、易挥发的问题尚未得到根本解决,且二茂铁及其衍生物的价格昂贵、成本高,限制了其应用。
(4)EM催化剂
文献[6]采用EM催化剂提高了丁羟推进剂低压下燃速,降低了压强指数,使压强指数由0.4降为0.1左右。同时,将EM与CuS、C.C、T、Fe2O3等共同使用,发挥协同效应,结果使推进剂燃速由7mm/s提高到10～28mm/s,压强指数达到0.1。
(5)含硼化合物
含硼化合物(如LiBH4、NaBH4等)因能促进HMX的热分解,并对提高推进剂燃速有利。因此,美国用B10H30可将推进剂燃速提高到10～100mm/s。
(6)铋化合物催化剂[7,8]
铋化合物催化剂(Bi2O3、Bi2O4)对RDX CMDB推进剂具有较好的燃速催化效果;在丁羟推进剂中与其它催化剂共同使用时,具有降低压强指数的效果。
(7)TMO组合催化剂文献[9]
系统研究了TMO催化剂(CuO、Fe2O3、Co2O3、Cr2O3)及其等质量比的6种组合催化剂对AP/HTPB和AP/Al/HTPB2类复合推进剂燃烧性能的影响,认为TMO组合催化剂对丁羟推进剂燃速影响可分为正协同效应、无协同效应和负协同效应3种,具有正协同效应的TMO组合催化剂提高燃速效果最佳。
2.3 高效纳米催化剂
20世纪90年代开始对纳米催化剂进行了研究。由于纳米催化剂具有很高的催化活性,因此用纳米催化剂取代固体推进剂中普通催化剂成为国内外研究的热点。特别是进入21世纪后,纳米催化剂及其应用研究呈蓬勃发展之势。
(1)纳米金属粉
文献[11]认为Alex(50～200μm的超细铝粉)可大幅提高推进剂燃速,具有很低压强指数,可作为点火器或助推器用于空间推进。俄罗斯在HMX/AP/Al硝酸酯推进剂中,用9%的超细铝粉Alex(平均粒度为183μm)取代普通铝粉,在1～9MPa压强范围内燃速可提高2～5倍,压强指数从0.62降至0.53[12]。文献[13]叙述了纳米铝粉对燃烧性能的影响,结果也表明它具有提高燃速和降低压强指数的作用。文献[14]研究了纳米镍粉在推进剂中的作用,表明纳米镍粉可有效提高推进剂燃速,并降低燃速压强指数(压强指数由0.53降为0.42)。
(2)纳米金属氧化物及盐
美国MachⅠ公司生产了一种NANOCAT超细氧化铁[10],将其1%用于AP/Al/HTPB推进剂中,燃速由22.1mm/s提高至27.69mm/s,压强指数略有下降,由0.5降为0.46。
文献[15]研究了纳米级Fe2O3对AP热分解特性的影响。文献[16]研究了纳米Cr2O3、Cu2O、Fe2O3、CaCO3对HTPB/AP/Al推进剂燃烧性能的影响,认为纳米Cr2O3、Cu2O、Fe2O3较相应普通催化剂催化效率高,而高压下催化效率增幅更大,含量增加,粒度效应增强;Cu2O含量较低时,在9MPa下催化效率已接近辛基二茂铁;与普通微米级CaCO3相比,纳米CaCO3是催化活性更高的燃速催化剂和降低压强指数助剂。
文献[17]研究了纳米TMO(纳米CuO、NiO、Co2O3、Cr2O3、Fe2O3、Cu2O等)对AP和AP/HTPB模拟推进剂分解反应热以及高温分解更好放热速率的影响。文献[18]研究了纳米氧化镧对RDX热分解反应的催化作用,研究表明纳米氧化镧能有效地催化RDX的热分解,提高了推进剂的燃速。
文献[19～22]研究了纳米CuO(10μm)对RDX热分解的催化作用,表明纳米CuO提高了RDX的分解速度。研究了纳米CuO·Cr2O3复合物、纳米CuFe2O4粉体和纳米Bi2O3·SnO2粉体RDX热分解的催化作用,指出纳米CuFe2O4粉体以铜、铁摩尔质量比为1∶1的纳米CuFe2O4催化效果最好;纳米CuFe2O4用量的增加对RDX热分解的催化效果增大显著;纳米CuO·Cr2O3复合物对RDX热分解特性影响明显大于纳米Cr2O3和纳米CuO粉以及两者的混合物。
(3)纳米铅化合物
文献[23,24]分别研究了纳米PbO、PbCO3对NEPE推进剂燃烧性能的影响,认为在压强指数较高的NEPE推进剂中,两者均可显著降低压强指数。
(4)炭纳米管
文献[25]采用多种方法制备了炭纳米管与AP的复合粒子,增加了炭纳米管与AP的接触面积,提高了粒子分散性和混合均匀性,从而催化了AP的分解,使AP的分解温度大大降低(TG曲线上分解温度降低达65℃)。炭纳米管在推进剂中低压强范围(2.94～8.83MPa)内,可有效提高推进剂燃速,降低压强指数(由0.6～0.58降为0.51～0.52)。
2.4 纳米复合燃速催化剂
目前,纳米燃速催化剂和复合燃速催化剂研究较多,而二者都存在相应缺点,若把其两种催化剂的优点结合起来,制备出纳米级复合燃速催化剂,有望进一步提高催化活性,这将成为燃速催化剂的发展方向之一。解决纳米粒子间的团聚及在推进剂中的均匀分散问题,是纳米复合燃速催化剂应用的关键技术之一。
文献[26]对制备结构均一、催化活性高的丁羟推进剂用纳米复合燃速催化剂进行了探索性研究,试图为解决纳米复合燃速催化剂的团聚问题提供一条新途径。其制备方法为:(1)以惰性材料(ZT)为载体,3价铁盐为金属前驱体,采用反应沉积法制备了纳米氧化铁依附于惰性材料的Fe/ZT纳米复合燃速催化剂。TEM表征结果说明,该催化剂中纳米氧化铁分散较均匀,见图1;(2)进行了该催化剂在HTPB推进剂中的应用研究。在压强6.0MPa下,测试了AP/RDX/Al/HTPB推进剂的线性燃烧速度。Fe/ZT纳米复合燃速催化剂在HTPB推进剂中显示了较好催化性能。在AP/RDX/Al/HTPB推进剂体系中及压强6MPa下,加入质量分数为0.01的Fe/ZT复合催化剂,即可使推进剂的燃速提高59%,说明纳米Fe/ZT复合燃速催化剂的催化效果良好,具有进一步研究的价值。
2.5 其他类燃速催化剂
SinghG等人合成且研究了硝基三唑衍生物的热特性和爆炸特性。TG DTG分析结果显示,此类衍生物可加速推进剂和AP的爆燃过程。在HTPB推进剂中加入3%此类衍生物,可使推进剂燃速大幅度提高。通过在硼粉表面包覆氟化石墨,可提高含硼富燃料推进剂燃速。
3 燃速催化剂发展方向
20世纪90年代前,复合固体推进剂领域应用的催化剂主要是过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属氟化物、铜盐及其螯合物、二茂铁及其衍生物、铵盐及有机铵,当时推进剂燃速为10～30mm/s,压强指数约为0.3～0.5。虽然燃速催化剂品种呈现多样化的发展趋势,但二茂铁及其衍生物、铵盐及有机铵仍是催化效率较高、国内外应用最普遍的催化剂品种。
20世纪90年代后,出现了许多新型燃速催化剂(如粘合剂型催化剂、增塑剂型催化剂、EM催化剂、含硼化合物和TMO组合催化剂等),使推进剂燃速高达100mm/s以上,压强指数由0.4约降至0,实现了平台燃烧。
纳米材料作为固体推进剂燃速催化剂具有颗粒表面反应活性中心多、表面活性高、催化性强等特点,纳米催化剂(如纳米超细氧化铁、纳米金属粉、纳米金属氧化物及盐、纳米铅化合物、炭纳米管等)的制备及在推进剂中的应用研究也在大幅增加,在推进剂中的应用成为固体推进剂研究前沿。但纳米催化剂由于其粒度小、比表面积大、易结块等特点,在使用过程中存在分散性差的难题。因此,实际应用中催化效果并不十分理想。
将纳米Fe2O3附加在特殊载体上,克服了传统纳米燃速催化剂易结块问题,大大提高了燃速催化效率。将传统的燃速催化剂制备成纳米催化剂是提高催化活性的重要途径,能产生“协同效应”的新型纳米复合催化剂是目前的研究重点。因此,需要研究纳米材料在固体推进剂中的作用机理,揭示其与推进剂各组分相互作用的本质,发展纳米材料在固体推进剂中的应用理论。
从高能角度来考虑,催化剂应尽可能提高其能量水平。含能催化剂的研究应用在国内外已得到普遍重视,应是今后燃烧催化剂主要研究方向之一。在含能催化剂应用于改性推进剂方面,文献[27]以合成的5 苯基四唑、5 亚甲基二四唑制备了其铜、铅、锶盐,对3种金属盐的单一催化剂在改性双基推进剂配方的应用进行了探索性实验研究。研究表明,四唑类金属盐类可作为复合改性双基推进剂(CMDB)有效的含能燃烧催化剂。文献[28]选用了PNTO([NTO]Pb)/β Cu/TCB替代惰性催化剂来改善硝胺推进剂的燃烧性能。文献[29]研究了6种含能羟基吡啶铅、铜盐对RDX CMDB推进剂燃烧性能的影响,指出含能的羟基吡啶铅盐表现出了较好的催化燃烧作用和降低压强指数的能力,并以2 羟基 3,5 二硝基吡啶铅盐的催化效率最高,降低压强指数能力最强。
减少金属粉、金属氧化物和盐类的用量以及添加非铅催化剂或其他消烟剂等,避免固体推进剂燃烧产生大量金属粒子烟雾,使推进剂具有低特征信号。人们还将努力寻找不含金属元素的有机物作燃速催化剂。目前,普遍用铅盐作为NEPE推进剂的主要燃速催化剂。取代铅盐燃速催化剂尚需进行大量研究。
4 结语
许多新型燃速催化剂使固体推进剂燃速高达100mm/s以上,压强指数由0.4降低至0,实现了平台燃烧。
纳米燃速催化剂在推进剂中的应用已成为固体推进剂研究的前沿。但纳米催化剂由于其粒度小、比表面积大、易结块等特点,在使用过程中存在分散性差的难题。能产生协同效应的纳米复合型催化剂是目前研究工作的重点。
随着分子结构设计及分子合成技术的日益发展,键合剂型、增塑剂型、粘合剂型、高能量型、少烟等多功能燃速催化剂的研究必将成为未来复合固体推进剂燃速催化剂的重要发展方向。
（信息录入：天宇）
